Η Παύλιανη βρίσκεται στα νοτιοδυτικά όρια του πρώην νομού με την Περιφερειακή ενότητα Φωκίδας, μέσα σε πυκνό ελατοδάσος και σήμερα είναι ταχύτατα αναπτυσσόμενη τουριστικά. Είναι κτισμένη στις νοτιοανατολικές πλαγιές της Οίτης σε υψόμετρο 1.040 μέτρων. Αποτελεί έναν από τους πιο ορεινούς οικισμούς της Φθιώτιδας και αφετηρία για εξορμήσεις στα γύρω βουνά καθώς και επισκέψεις στον Εθνικό Δρυμό της Οίτης, την «Πυρά του Ηρακλέους», το φαράγγι του Ασωπού και το «κάστρο του Κούβελου».
Εκεί υπάρχει ένα πρωτότυπο πάρκο αναψυχής με αιώρες, ξυλοκρέβατα, φωλιές, τελεφερίκ πάνω από το ποτάμι, μουσικές γέφυρες, , μυστικά μονοπάτια με ευφάνταστες πινακίδες με πληροφορίες και οδηγίες της διαδρομής που οδηγεί στον «σιδερένιο Θρόνο» Game Of Thrones
Μία άποψη για την ονομασία του χωριού αναφέρει ότι το όνομά της το οφείλει στους πρώτους της κατοίκους, οι οποίοι ήταν οι πρώτοι που πίστεψαν στα διδάγματα του Αποστόλου Παύλου. Πιο πιθανή εκδοχή όμως είναι να οφείλεται σε σλαβική ονομασία. Αρχικά το χωριό ήταν χτισμένο σε μια τοποθεσία με χαμηλότερο υψόμετρο, εκεί περίπου που τώρα βρίσκεται το χωριό Οίτη.
Ως οικισμός αναφέρεται από την εποχή της Τουρκοκρατίας και μετά την απελευθέρωση επίσημα το 1835 να ορίζεται έδρα του τότε δήμου Ροδοντίων (Οιτών). Απετέλεσε έδρα της ομώνυμης κοινότητας από το 1912 με το ΦΕΚ 261Α – 31/08/1912 και έως την 31η Δεκεμβρίου 2010, οπότε καταργήθηκε με την εφαρμογή του προγράμματος Καλλικράτης και εντάχθηκε στον διευρυμένο Δήμο Λαμιέων και μαζί με τη γειτονική Νέα Παύλιανη αποτελούν την τοπική κοινότητα Παύλιανης. Ο πληθυσμός της, σύμφωνα με την απογραφή του 2011, ως κοινότητα ανέρχεται σε 498 κατοίκους, ενώ ως οικισμός σε 367 ενώ με αυτήν του 2001 είχε 574 και 438 αντίστοιχα
